XVI Международный Китайско-Российский Симпозиум

Вопрос к участнику Чубиевой Е.С.

 

Какие химические процессы происходят в ходе ПЭО на катоде, аноде и в электролите?

 

Ответ на вопрос

​

Метод плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО) – это развитие традиционного (электрохимического) анодирования. ПЭО заключается в электрохимическом формировании покрытий на поверхности вентильных металлов при напряжениях выше напряжения пробоя в условиях действия электрических искровых и микродуговых разрядов.

Метод ПЭО основан на анодной (или анодно-катодной) обработке металлов (Al, Ti, Zr, Nb и др.) в различных электролитах в режиме электрических разрядов при достаточно высоких потенциалах (>100 В) и позволяет сформировать гетерооксидные слои, обладающие высокой адгезией к подложке и развитой поверхностью с разнообразными составом, строением и функциональными свойствами. Если при обычном порообразующем анодировании (в растворяющих оксид электролитах – слабых растворах кислот) процесс роста оксидной пленки обычно проводят при напряжении (Ua) не более 100 В и плотности тока ja = (10 ÷ 400) мА/см2, то ПЭО осуществляется в электролитах, позволяющих выйти на режимы Ua = (300 ÷ 700) В и ja = (10 ÷ 103) мА/см2, при этом на поверхности анода горят быстроперемещающиеся микродуговые разряды, являющиеся непосредственными участниками формирования покрытия. Таким образом, особенность метода ПЭО заключается в том, что образующаяся анодная оксидная пленка подвергается обработке электрическими разрядами, возникающими при достаточно высоких потенциалах.

Итак, в основе ПЭО лежит процесс электрохимического анодирования металлов и сплавов в растворах электролитов, позволяющий создавать на их поверхности оксидные пленки, которые принято называть анодными оксидными пленками (АОП). В настоящее время электрохимическим анодированием ниобия (металл служит анодом и соединен с положительным полюсом источника тока) могут быть получены как плотные, так и регулярно пористые АОП, состоящие из барьерного слоя – тонкого плотного беспористого слоя, прилегающего к металлу, и наружного пористого слоя.

Синтез  ПЭО-покрытий  может проводиться в различных режимах: гальваностатическом, потенциостатическом и смешанном. Рассмотрим кратко рост покрытия в гальваностатическом режиме (рис.1), состоящий    из трех стадий [1]. На первой стадии напряжение быстро и линейно растет с течением времени с образованием тонкого барьерного слоя. Для роста барьерного слоя на поверхности ниобиевого анода необходимо, чтобы ион металла мог двигаться по направлению к внешней поверхности, т. е. к электролиту, через уже образовавшийся слой оксида, где он встречает ионы (ОН)– и О2–, что приводит к образованию Nb2O5 по реакциям[2,3]:

1) на аноде (ионизация Nb):

Nb→Nb5++5e−

2) в электролите и анодной оксидной пленки:

4H2O−4e−→O2↑+4H++2H2O

3) на катоде:

2H++2е→Н2↑

Суммарная реакция:

2Nb+5H2O→Nb2O5+10H++10e−

Барьерная оксидная пленка формируется как на границе раздела металл/электролит, так и оксид/электролит.

На второй стадии скорость роста напряжения замедляется, происходит пробой слабых (дефектных) частей оксидного слоя. После достижения напряжения пробоя на поверхности появляются искры, интенсивность которых определяется концентрацией и составом электролита. Далее, скорость роста напряжения еще больше замедляется из-за одновременно происходящих реакций роста и растворения покрытия. На третьей стадии напряжение достигает почти постоянной величины[4].

 

​

​

​

​

​

​

​

​

​

​

​

​

​

​

​

​

​

​

​

​

​

​

​

​

​

Рисунок 1 —  Схематическое изображение процесса ПЭО в зависимости от времени,
с описанием стадий  явления искрения и формирования покрытия [1].

 

Достаточно высокие напряжения, применяемые в методе ПЭО, позволяют генерировать электрические разряды на границе раздела «обрабатываемая поверхность/электролит», при этом локально повышается температура до сотен и тысяч градусов в каналах электрических разрядов с последующим быстрым охлаждением зоны пробоя до температуры, близкой к температуре электролита. Наличие высокой температуры в местах пробоя и высокой напряжённости электрического поля способствует реализации неравновесных условий и вовлечению в процесс формирования оксидного покрытия компонентов электролита. Всё это позволяет формировать покрытия не только из чистых оксидов, но и осуществлять их легирование компонентами электролита, получая смеси оксидов.

Как правило, при приложении чрезвычайно высокого напряжения на поверхности подложки происходит непрерывное движение микроразрядов (микродуговых разрядов), сопровождающееся выделением газа, в результате чего на поверхности подложки образуется слой покрытия. Следует учитывать два механизма, связанных с микроразрядами и образованием покрытий.

Первая модель механизма микроразрядов или диэлектрическая модель, была предложена Виджом и Иконописовым [1,5]. Согласно этой модели, микроразряд рассматривался как локальный лавинный пробой диэлектрического оксидного слоя. Рост напряжения замедляется после первоначального пробоя диэлектрика. Следующая модель исходит из того, что свободные электроны, генерируемые из электролита, проникают в газовую оболочку, образовавшуюся на границе раздела между неорганическим слоем и электролитом. Таким образом, в газообразных средах (H2 и O2) может возникнуть тлеющий разряд, что приводит к плавлению и закалке нижележащего оксидного слоя. Третья модель, называемая "моделью разряда в порах", предполагает, что микроразряд был сгенерирован разрядом газа на границе раздела покрытие-электролит или в микропорах, представленных в слое покрытия, который вызывается начальным диэлектрическим пробоем барьерного слоя в нижней части микропор [1].

Недавно было показано [6,7], что метод ПЭО может быть успешно применен для синтеза на ниобии функциональных покрытий, обладающих коррозионной стойкостью, люминесцентными, фотокаталитическими и биоактивными свойствами. Для получения таких покрытий, как правило, используют водные электролиты на основе силикатов, фосфатов и алюминатов [6,7]. В то же время для получения фотоактивных покрытий из оксида ниобия и смешанных оксидов ниобия и вольфрама перспективны боратные и вольфраматные электролиты, ранее примененные только для  ПЭО Al и Ti. Известно, что ПЭО-обработка Al и Ti в 0.1 М Na2B4O7 приводит к получению покрытий в основном на основе оксидов обрабатываемых металлов [8,9], тогда как в 0.1 М Na2WO4 происходит внедрение W в состав ПЭО–слоев [10]. Представляет интерес использовать данные электролиты для ПЭО-обработки ниобия с потенциальной возможностью формирования новых фотоактивных покрытий.

Одним из основных механизмов встраивания компонентов электролита в состав ПЭО-слоев является термолиз адсорбированных соединений и электролитического осадка вблизи каналов электролитических разрядов. Установлено[11], что внешняя часть слоистой поверхностной структуры построена из компонентов кристаллического  оксида вольфрама (WO3) [11].

В рамках данной работы было выполнена первая стадия исследований синтеза ПЭО-покрытий на ниобии в боратных и вольфраматных электролитах: осуществлен подбор условий для ПЭО-обработки Nb, изучена кинетика роста покрытий, морфология и элементный состав поверхности, а так же оценена ширины запрещенной зоны полученных ПЭО-покрытий.

 

Список источников

1. Kaseema M., Fatimah S., Nashrah N., Ko Y. G., Recent progress in surface modification of metals coated by plasma electrolytic oxidation: Principle, structure, and performance // Progress in Materials Science. 2021. V.117. P. 100735.

2. Суминов И. В., Белкин П. Н., Эпельфельд А. В., Людин В. Б., Крит Б. Л., Борисов A. M., Плазменно­электролитическое модифицирование поверхности металлов и сплавов // Москва: Техносфера. 2011. Т. 2. С. 512.

3. Stojadinovic S., Tadic N., Radic N., Stefanov P., Grbic B., Vasilic R., Anodic luminescence, structural, photoluminescent and photocatalytic properties of anodic oxide films grown on niobium in phosphoric acid // Applied Surface Science. 2015. V.355. Р. 912–920.

4. Babaei K., Fattahalhosseini A., Chaharmahali R., A review on plasma electrolytic oxidation (PEO) of niobium: Mechanism, properties and applications // Surfaces and Interfaces. 2020. V. 21. P. 100719.

5. Ikonopisov S. Theory of electrical breakdown during formation of barrier anodic films // Electrochim Acta. 1977. V. 22. P. 1077–1082.

6. Babaei K., Fattahalhosseini A., Chaharmahali R., A review on plasma electrolytic oxidation (PEO) of niobium: Mechanism, properties and applications // Surfaces and Interfaces. December. 2020. V. 21. P. 100719.

7. Stojadinovic S., Tadic N., Radic N., Stefanov P., Grbic, Vasilic B. R., Anodic luminescence, structural, photoluminescent, and photocatalytic properties of anodic oxide films grown on niobium in phosphoric acid // Applied Surface Science. 2015. V. 355. P. 912–920.

8. Васильева М. С., Руднев В. С., Тырина Л. М., Лукиянчук И. В., Кондриков Н. Б. Гордиенко П. С., Фазовый состав микродуговых покрытий на титане в боратном электролите // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75. № 4. С. 583–586.

9. Руднев В. С., Лукиянчук И. В., Курявый В. Г., О плазменно-электролитическом оксидировании в боратных электролитах // Защита металлов. 2006. Т. 41. № 1. С. 61–66.

10. Лукиянчук И. В., Руднев В. С., Пленки оксидов вольфрама на алюминии и титане // Неорганические материалы. 2007. Т. 43. № 3. С. 313–316.

11. Руднев В. С., Многокомпонентные анодные оксидно-фосворные слои на алюминии и титане // Наноструктурированные оксидные пленки и покрытия:сборник статей по материалам международной школы-семинара. Петрозаводск – Урозеро, Россия. – Петрозаводск: Издательство КГПУ. 2007. С. 57-76.